光伏压延玻璃硅珠结石产生机理与分析

【中玻网】利用岩相分析、电子探针和光学显微镜，对光伏压延玻璃生产线产生的玻璃硅珠结石缺点进行分析，鉴别出硅珠类结石为单质硅结石，来源于玻璃液中二氧化硅与杂质铝反应生成，硅质珠类结石是一种不常见的玻璃缺点，多数持续时间不长，不足以引起重视，但危害非常大。通过长时间跟进宜兴光伏玻璃生产线硅珠结石的情况，对玻璃硅珠结石缺点的化学组成、显微结构及岩相进行分析，查找和分析硅珠结石来源及形成机理，从根本上解决了该类缺点的产生，提高玻璃质量，同时为国内全氧燃烧窑炉压延玻璃生产提供了技术参考。

　　结石产生情况：窑炉投产初期，玻璃硅珠结石缺点时间短、数量少，未引起足够重视。近期，窑炉经修整后硅珠结石缺点持续性出现，板面位置无规律，多偏向玻璃上表面，两条生产线在数量上有明显差异，一线多于二线。图1为2018年12月份两条生产线硅珠结石数量统计图（2018年12月10日～2019年01月4日）。

图1一、二线硅珠结石缺点统计

　　缺点特征：长时间跟进观察，该缺点为黑色球形，如图2所示，有金属光泽，直径为：0.5～2.0 mm，与玻璃液结合较好，周围伴随小气泡，沿拉伸方向部分气泡附近呈现黄绿和黄褐色。通过对原材料进行排查，发现各原料质量均无非常大波动，因此，可初步排除原材料的影响。

图2硅珠结石形貌图（×10）

　　岩相分析：图3为硅珠结石岩相图，图中黑色球为该缺点，无明显晶型，在正交镜下全消光，周围呈现蓝绿干涉色，类似于浮法玻璃锡珠缺点。

图3硅珠结石岩相图（×40）

　　图4为硅珠结石微观形貌图，从图4中可以看出，该缺点为高致密球形缺点，嵌入玻璃内部，成分均匀，周围黑色为气泡。

图4硅珠结石微观形貌图

　　表1为硅珠结石成分分析结果，其中，a、b取点分别来自电子图像1、2。结果显示结石主要化学组成为单质硅，成分较为单一，含量为97.25%～99.53%，部分球周边含有少量铁等杂质，铁含量为31.2%～34.18%。从硅珠结石均呈圆形这一特点，判断结石不属于单质硅的污染，而是反应产物，且反应过程中有气泡产生，气泡在拉伸方向上呈线性分布，该缺点产生部位为成型区及后期。

　　玻璃组成见表2。由表2可知，SiO2在玻璃组成中占比例非常大，它不仅是玻璃组成的高组分，而且也是玻璃中的比较难熔化组分，SiO2通常由硅砂或砂岩引入，推测硅珠结石Si成分来源于SiO2。

　　形成机理：一般而言，原材料引入铝杂质，一般持续时间较短，经排查，缺点出现前后原材料使用正常，未掺入其他杂质，而工艺生产中存在铝金属使用的隐患，一处为冷端切割使用的铝板，易产生铝杂质，随碎玻璃进入料仓；另一处为投料机料仓内侧使用的含铝金属板作为内衬，长期生产使用，经混合料的不断磨蚀，金属板已出现严重的磨损，随配合料进入窑炉，铝的熔点为660℃，沸点为2 327℃，进入窑炉易熔化成液态，其相对密度为2.70 g/cm3，大于压延玻璃的密度，窑内各工艺制度稳定时随玻璃液的流动不断沉积于池底，在不动层形成液态铝杂质，玻璃液有非常大波动时，熔融的液态铝包围未熔化的石英砂颗粒，形成局部强还原性的环境，发生氧化-还原反应生成单质硅，由于表面张力的原因，呈圆形，如式（1）反应中有O2气体放出，所以结石周围伴生气泡。因此，可以判定单质硅结石由二氧化硅被还原性金属铝还原产生，同时由于铝的强还原作用，形成亚铁硫化物，玻璃显示黄绿和黄褐色。

　　4SiO2+4Al→2Al2O3+4Si+O2↑（1）

　　结合相关分析手段，分析硅珠结石缺点产生的主要原因为：还原性物质铝与二氧化硅反应生成，并非常见的锡珠、铁珠，从机理上分析了该类缺点的产生原因，纠正了技术上的误区。

　　为有效减少该类缺点的产生，应严格控制原材料中铝质杂质的掺入；减少工艺操作中铝金属材料的使用；减少工艺调整，稳定液面；及时采取隔离措施，防止该缺点随碎玻璃再次进入窑炉，产生二次危害。