CaO对花岗岩废渣微晶玻璃结构及性能的影响

【中玻网】微晶玻璃是特定成分的玻璃经过热处理后形成的一种细晶多晶材料，通过对微晶的控制，使微晶玻璃具有较低的能量和结晶状态。微晶玻璃的性能取决于基础玻璃的组成与热处理制度。通过研究CaO取代MgO对R2O-CaO-MgO-Fe2O3-TiO2-SiO2系微晶玻璃结构及性能的影响，为制备性能优异的花岗岩废渣微晶玻璃奠定基础。

　　本实验所用花岗岩废渣来自四川某地，其成分见表1，实验其它原料分别为分析纯的碱式碳酸镁、无水物质材料、碳酸钙、氢氧化铝、二氧化钛、氧化铁，按表2中基础玻璃的化学组成称量。原料在研钵中混合均匀后倒入石英坩埚，置于硅钼电炉中1 430℃熔制1~2 h，熔制好的玻璃液倒入预先加热过的模具上成型，之后置于600℃的退火炉中退火，退火后的基础玻璃经过核化、晶化处理得到所需微晶玻璃试样。

　　（1）热处理制度的确定：基础玻璃A1的DSC曲线如图1所示，664℃存在一个吸热峰，对应玻璃转变温度Tg。通常情况下，微晶玻璃的成核温度一般介于Tg和Tg＋50℃之间，晶化温度位于放热峰处。因此，确定基础玻璃核化温度为670℃，核化时间为2 h，晶化温度分别为709℃、787℃、960℃、1 040℃、1 080℃和1 140℃，晶化时间为2 h。前期实验表明670℃核化2 h、1 040℃晶化2 h的微晶玻璃试样的力学性能好，因此确定热处理制度为670℃核化2 h、1 040℃晶化2 h。

图1基础玻璃的DSC曲线

　　（2）物相分析：不同CaO取代量的微晶玻璃试样的XRD图谱如图2所示。由图2可知：试样A1中析出铁板钛矿Fe2TiO5、镁橄榄石Mg2SiO4和透辉石，在析晶驱动力作用下，TiO2和Fe2O3晶核作为中间相诱导析晶，TiO2应先析出了中间相板钛矿，Fe3+替代了板钛矿一部分Ti4+，形成了铁板钛矿Fe2TiO5。Ca2+半径非常大（1.34Å），在玻璃网络中的迁移率低，而Mg2+具有较小的半径（0.74Å）和较高的迁移率，因此，Ca2+的扩散速率成为透辉石形成的控制步骤，且此时CaO含量少，MgO含量多，限制透辉石形成，此时出现的Mg2SiO4较多。试样A2中析出铁板钛矿、透辉石、镁橄榄石，对比A1，此时透辉石在29.845°的特征衍射峰增强，镁橄榄石在22.788°特征衍射峰减弱，表明A2试样透辉石增多，镁橄榄石减少，这是由于CaO增多，MgO减少，有利于透辉石的形成；试样A3、A4中晶相为透辉石和铁板钛矿，镁橄榄石在22.788°特征衍射峰消失，由此判断不存在镁橄榄石。因此，CaO取代量在0~6%的范围内，CaO取代量的增加促进了透辉石的生成，同时舒缓了镁橄榄石、铁板钛矿的析出。

图2不同CaO含量试样的XRD图谱

　　（3）显微结构分析：不同CaO取代量的微晶玻璃试样晶化后的SEM图谱如图3所示。试样经过HF侵蚀处理，玻璃相已经被溶解。CaO取代量为0时，试样中存在大量长柱状晶体，以及少量随机分布的颗粒状晶体。试样A2存在大量柱状晶体，少量规则块状晶体及粒状晶体，晶体轮廓清晰，块状晶体为透辉石。A3存在柱状晶体和块状晶体，块状晶体分散在柱状晶体中，对比A2，块状晶体发育更完全。随CaO含量增多，A4中块状晶体和柱状晶体长度均减少，宽度基本不变，长径比降低。

图3不同CaO含量试样的SEM照片

　　（4）力学性能分析：图4为不同CaO取代量的微晶玻璃的三点抗弯强度和显微硬度。

图4不同CaO含量试样的抗弯强度和显微硬度

　　从图4可以看出，CaO取代量为4%时，微晶玻璃三点抗弯强度、显微硬度为非常大，分别为142.53 MPa、6.97 GPa。

　　通过一系列的实验得出：

　　（1）用花岗岩废渣制备的R2O-CaO-MgO-Fe2O3-TiO2-SiO2系微晶玻璃，CaO取代MgO（0～6%）量的增加有利于透辉石的析出，能够舒缓镁橄榄石、铁板钛矿析出。

　　（2）微晶玻璃的三点抗弯强度、显微硬度先增加再下降。CaO取代量为0~4%时，随着取代量的增加，晶粒长大，CaO取代量为4%时，微晶玻璃三点抗弯强度、显微硬度大，分别为142.53 MPa、6.97 GPa；当CaO取代量为6%时，块状晶体和柱状长度均减小，宽度基本不变，长径比降低，试样的力学性能降低。